Методические указания на фотометрическое определение вольфрама, вольфрамового ангидрида и карбида вольфрама в воздухе

(утв. Минздравом СССР 18.04.1977 № 1614-77)

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ НА ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОЛЬФРАМА, ВОЛЬФРАМОВОГО АНГИДРИДА И КАРБИДА ВОЛЬФРАМА В ВОЗДУХЕ

I. Общая часть

1. Определение основано на реакции взаимодействия иона вольфрама с метиловым фиолетовым в кислой среде с образованием окрашенных в сиренево-фиолетовый цвет комплексных соединений.

2. Предел обнаружения — 5 мкг вольфрама в анализируемом объеме раствора.

3. Предел обнаружения в воздухе — 0,05 мг/куб. м (расчетная).

4. Предельно допустимая концентрация вольфрама и карбида вольфрама в воздухе — 6 мг/куб. м.

II. Реактивы и аппаратура

5. Применяемые реактивы и растворы.

Натрий вольфрамовокислый, 2-водный, МРТУ 6-09-2158-65, ч.д.а.

Вольфрамовый ангидрид, МРТУ 6-09-1479-64, чистый.

Стандартный раствор № 1 с содержанием 1000 мкг/мл вольфрама готовят растворением 0,1794 г вольфрамата натрия в 100 мл 2-процентного раствора едкого натра или растворением 0,1255 г вольфрамового ангидрида в 20 мл 10-процентного раствора едкого натра при нагревании с последующим доведением раствора до объема 100 мл.

Стандартный раствор № 2 с содержанием 100 мкг/мл вольфрама готовят разбавлением в 10 раз стандартного раствора № 1.

Натр едкий, ГОСТ 4328-66, 2-процентный и 10-процентный растворы.

Кислота соляная, ГОСТ 3118-67 (плотность 1,2), 1 н и 0,1 н растворы.

Фенолфталеин, ГОСТ 5850-51, 1-процентный спиртовой раствор.

Метиловый фиолетовый, ТУ МХП 1893-48, ч.д.а., 0,01-процентный раствор.

Пергидроль, ГОСТ 10929-64, х.ч.

Кислота щавелевая, ГОСТ 5873-68, насыщенный раствор.

Фильтры АФА-ВП-20.

6. Применяемые посуда и приборы.

Аспирационное устройство.

Патрон для фильтров.

Муфельная печь.

Тигельные щипцы.

Штатив для пробирок.

Баня водяная.

Воронки.

Центрифуга.

Центрифужные пробирки.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25, 50, 500 и 1000 мл.

Пробирки колориметрические из бесцветного стекла высотой 120 мм и внутренним диаметром 15 мм.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 2, 5 и 10 мл с делениями 0,01, 0,02, 0,05 и 0,1 мл.

Фотоэлектроколориметр.

III. Отбор пробы воздуха

7. Воздух со скоростью 7 — 8 л/мин. аспирируют через фильтр АФА. Для определения 1/2 ПДК следует отобрать 10 — 20 л воздуха.

IV. Описание определения

8. А. Определение вольфрама и вольфрамового ангидрида.

Фильтр с отобранной пробой переносят в фарфоровый тигель, сжигают в муфельной печи при температуре не выше 500 °C. Через 10 — 15 мин. получается желтый порошок трехокиси вольфрама. По охлаждении содержимое тигля обрабатывают 2 мл 10-процентного раствора едкого натра, нагревают до 60 — 70 °C, если раствор мутный, его центрифугируют или фильтруют. Тигель промывают два раза 4 — 5 мл воды, которую сливают в ту же пробирку.

Для анализа берут в колориметрические пробирки 5 мл пробы, нейтрализуют 1 н раствором соляной кислоты (индикатор фенолфталеин), добавляют по 2,5 мл 0,1 н раствора соляной кислоты, встряхивают и через 10 мин. после подкисления добавляют по 0,5 мл 0,1-процентного раствора метилового фиолетового. Через 5 мин. растворы фотометрируют в кюветах с толщиной слоя 10 мм с желтым светофильтром по сравнению с контролем, который готовят одновременно и аналогично пробам.

Содержание вольфрама и вольфрамового ангидрида в анализируемом объеме определяют по предварительно построенному калибровочному графику. Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов согласно табл. 3.

№ стандарта	Стандартный раствор № 2, мл	Дистиллированная вода, мл	Содержание вольфрама, мкг
1	0	5,0	0
2	0,05	4,95	5,0
3	0,1	4,9	10,0
4	0,2	4,8	20,0
5	0,3	4,7	30,0
6	0,4	4,6	40,0
7	0,5	4,5	50,0

Шкала стандартов устойчива в течение 90 мин. Все пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробам, измеряют оптическую плотность и строят график. Шкалой стандартов можно пользоваться для визуального определения, ее готовят в колориметрических пробирках одновременно с пробами.

Б. Определение карбида вольфрама.

Фильтр с отобранной пробой помещают в фарфоровый тигель и озоляют в муфельной печи. Содержимое тигля переносят в стакан и обрабатывают при нагревании на водяной бане в течение 30 мин. 5 — 10 мл крепкой соляной кислоты с 0,2 — 0,5 мл перекиси водорода или 5 — 10 мл насыщенного раствора щавелевой кислоты с 0,5 — 1 мл перекиси водорода. После нагревания на водяной бане пробу охлаждают и фильтруют. Фильтрат нейтрализуют 10-процентным раствором едкого натра. В колориметрическую пробирку отбирают 5 — 10 мл пробы. Дальнейшая обработка пробы производится так же, как при определении вольфрама и вольфрамового ангидрида.

Концентрацию вольфрама в мг/куб. м воздуха X вычисляют по формуле:

                                 GV
                                   1

X = ----, VV 20

где:

G — количество вольфрама, найденное в анализируемом объеме пробы, мкг;

V — объем пробы, взятый для анализа, мл; 1

V — общий объем пробы, мл;

V — объем воздуха, взятый для анализа и приведенный к стандартным 20 условиям по формуле (см. Приложение), л.

Приложение 1

В соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-76 объем воздуха, аспирированного при отборе проб, приводят к стандартным условиям: температуре 20 °C и барометрическому давлению 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) по формуле:

                            (273 + 20) P

                     V   = V  ---------------- = V  K,
                      ст    t (273 + t) 101,33    t

    где V  - объем воздуха, измеренный при t °C и давлении 101,33 кПа.

     t

Для упрощения расчетов пользуются коэффициентами K (Приложение 3), вычисленными для температур в пределах от 6 до 40 °C и давлений от 97,33 до 104,0 кПа (730 — 780 мм рт. ст.).

В сборниках ТУ, некоторых МУ и во многих практических руководствах по санитарной химии в составе приложений имеются таблицы коэффициентов пересчета объема воздуха к нормальным условиям (0 °C и 101,33 кПа).

Численные значения коэффициентов в этих таблицах приведены с точностью до четвертого знака для температур от 5 до 40 °C с интервалом в 1° и давлений от 730 до 780 мм рт. ст. с интервалом в 2 мм рт. ст.

Однако нет практической надобности в столь многозначных и слишком подробных таблицах, так как максимальная погрешность четырехзначных коэффициентов составляет всего лишь +/- 0,006%. Согласно ГОСТ 12.1.005-76 погрешность измерения объема воздуха не должна превышать +/- 10%, поэтому точность коэффициентов пересчета на уровне +/- 1% следует считать вполне достаточной.

t °C	Давление P, кПа/мм рт. ст.
	97,33/730	98,66/740	100/750	101,33/760	102,7/770	104/780
6	1,009	1,023	1,036	1,050	1,064	1,078
8	1,002	1,015	1,029	1,043	1,560	1,070
10	0,994	1,008	1,022	1,035	1,049	1,063
12	0,987	1,001	1,015	1,028	1,042	1,055
14	0,981	0,994	1,007	1,021	1,034	1,048
16	0,974	0,987	1,001	1,014	1,027	1,040
18	0,967	0,980	0,994	1,007	1,020	1,033
20	0,961	0,974	0,987	1,000	1,013	1,026
22	0,954	0,967	0,980	0,993	1,006	1,019
24	0,948	0,961	0,974	0,987	1,000	1,012
26	0,941	0,954	0,967	0,980	0,993	1,006
28	0,935	0,948	0,961	0,973	0,986	0,999
30	0,929	0,942	0,954	0,967	0,980	0,992
32	0,923	0,935	0,948	0,961	0,973	0,986
34	0,917	0,929	0,942	0,954	0,967	0,979
36	0,911	0,923	0,936	0,948	0,961	0,973
38	0,905	0,917	0,930	0,942	0,955	0,967
40	0,899	0,911	0,924	0,936	0,948	0,961

ДЕЛЬТА P	1	2	3	4	5	6	7	8	9
ДЕЛЬТА K	1	3	4	5	7	8	9	10	12

Искомый коэффициент K, пользуясь упрощенной таблицей, находят в соответствии со следующей схемой:

                    K = K     + ДЕЛЬТА K  + ДЕЛЬТА K ,
                         табл           t           p

где:

ДЕЛЬТА K — поправка на температуру; t

ДЕЛЬТА K — поправка на давление. p

1. <a id="p100098"></a>Численное значение давления P, путем исключения единиц, округляют до

целого числа, кратного десяти (P ) табл

P = P + ДЕЛЬТА P. табл

2. В графе P находят коэффициент, соответствующий заданной температуре. Если цифра °C нечетная, то выписывают значение коэффициента при температуре t + 1 (ближайшее снизу число) и увеличивают его третий знак на 3 единицы (т.е. прибавляют 0,003).

3. Поправку на ДЕЛЬТА P определяют по таблице пропорциональных частей, приведенной (снизу) основной таблицы.

Примеры. Требуется определить коэффициент K для следующих параметров окружающей среды:

№ п/п	t °C	P мм рт. ст.	P + ДЕЛЬТА P табл	K + ДЕЛЬТА K табл t	ДЕЛЬТА K p	K
1	18	750	750 + 0	0,994 + 0	0,000	0,994
2	5	788	780 + 8	1,078 + 0,003	0,010	1,091
3	23	743	740 + 3	0,961 + 0,003	0,004	0,968
4	29	732	730 + 2	0,929 + 0,003	0,003	0,935
5	22	781	780 + 1	1,019 + 0	0,001	1,020

В первом примере значение искомого коэффициента берется непосредственно из таблицы. В тех случаях, когда цифра t °C нечетна (примеры 2, 3 и 4),

выписывают  K    ,  соответствующий  P      и  температуре  (t  +  1) °C  и
             табл                     табл

прибавляют к нему 0,003.

Поправку на излишек единиц ДЕЛЬТА P определяют по вспомогательной таблице (их значения вписаны в графу ДЕЛЬТА K ). p

    Величину  коэффициента K определяют как сумму поправок на температуру и
давление и K     (графа K).

        табл

В примере 5 ввиду четности цифры t °C поправка на температуру отсутствует.

---