Методические указания на газохроматографическое определение бериллия в воздухе

(утв. Минздравом СССР 18.04.1977 № 1612-77)

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ НА ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ БЕРИЛЛИЯ В ВОЗДУХЕ

I. Общая часть

1. Определение основано на использовании газожидкостной хроматографии на приборе с электронно-захватным детектором. -5

 2. <a id="p100005"></a>Предел обнаружения бериллия 1,5 х 10   мкг.

3. Предел обнаружения в воздухе 0,0005 мг/куб. м (расчетная).

4. Определению не мешают: медь, алюминий, железо, никель, кобальт.

5. Предельно допустимая концентрация бериллия в воздухе 0,001 мг/куб. м.

II. Реактивы и аппаратура

6. Применяемые реактивы и растворы.

Бериллий сернокислый, 4-водный, МРТУ 6-09-2156-65.

Стандартный раствор № 1 с содержанием бериллия 100 мкг/мл готовят растворением 0,1966 г сернокислого бериллия в 100 мл дистиллированной воды.

Из стандартного раствора № 1 соответствующим разбавлением водой готовят рабочие стандартные растворы с содержанием бериллия 0,2, 0,1, 0,05 и 0,025 мкг/мл.

Газообразный азот в баллоне с редуктором.

Твердый носитель: целит 545, фракция 0,2 — 0,3 мм.

Жидкая фаза: силиконовая жидкость SE-30.

Трифторацетилацетон, температура кипения 106 — 107 °C, 0,005 М бензольный раствор.

Бензол, ГОСТ 5955-68.

Натрий уксуснокислый, ГОСТ 199-68, 1 М раствор.

Натр едкий, ГОСТ 4328-66, 0,01 М раствор.

Соляная кислота, ГОСТ 3118-67, 5-процентный раствор.

Серная кислота, ГОСТ 4204-66, раствор 1:1.

Калий фтористый кислый, ГОСТ 10067-62.

Хлороформ, ГОСТ 215-74.

Фильтры АФА-ВП-10.

7. Применяемые посуда и приборы.

Хроматограф с электронно-захватным детектором.

Стеклянные хроматографические колонки (42 х 0,35).

Аспирационное устройство.

Патрон для фильтров.

Муфельная печь.

Прибор для встряхивания жидкостей.

Микрошприц емкостью 1 мкл.

Делительные воронки емкостью 25 мл.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, емкостью 1, 2, 5 и 10 мл.

Чашки фарфоровые.

Бюксы стеклянные.

Водная баня.

Секундомер.

Линейка измерительная.

III. Отбор пробы воздуха

8. Воздух со скоростью 10 л/мин. аспирируют через фильтр АФА-ВП-10, помещенный в патрон. Для определения 1/2 ПДК следует отобрать 100 л воздуха.

IV. Описание определения

9. Силиконовую жидкость SE-30 в количестве 2% от массы носителя растворяют в хлороформе и в полученный раствор вносят взвешенный твердый носитель — целит 545 (фракция 0,2 — 0,3 мм). Перемешивают до полного улетучивания растворителя и в течение 1 ч сорбент выдерживают в сушильном шкафу при 105 — 110 °C. Заполняют колонку, помещают в термостат и продувают током азота в течение 12 — 14 ч при температуре 140 °C. Затем проводят «тренировку» колонки.

Фильтр с отобранной пробой переносят в стакан и промывают 6 мл 5-процентного раствора соляной кислоты. Полученный раствор выпаривают на водяной бане досуха. Затем сухой остаток растворяют в 2 мл дистиллированной воды.

Полученный водный раствор переносят в делительную воронку, добавляют 2 мл бензольного раствора 0,005 М трифторацетилацетона и 2 мл 1 М раствора ацетата натрия. Экстрагируют в течение 1 ч на приборе для встряхивания жидкостей.

Затем отделяют бензольный слой, промывают его 2 мл 0,01 М раствора едкого натра в течение 15 с. Щелочной водный слой немедленно отделяется, а бензольный экстракт переносят в бюкс и вводят через испаритель в хроматографическую колонку микрошприцем в количестве 0,6 мкл.

Прибор предварительно выводят на режим согласно инструкции.

При анализе нерастворимой окиси бериллия для перевода бериллия в растворимое состояние пробу сплавляют с 0,5 г бифторида калия в муфельной печи при t = 900 °C. По охлаждении приливают 2 мл серной кислоты (1:1) и нагревают на песчаной бане до прекращения выделения серного ангидрида. Остаток растворяют в 6 мл 5-процентного раствора соляной кислоты. Полученный раствор выпаривают на водяной бане досуха, сухой остаток растворяют в 2 мл дистиллированной воды. Далее проводят анализ как описано выше.

Насадка — 2% силиконовой жидкости SE-30 от массы целита 545 (фракция 0,2 — 0,3 мм).

Длина колонки — 42 см.

Диаметр колонки — 0,35 см.

Температура колонки — 100 °C.

Температура детектора — 150 °C.

Температура испарителя — 160 °C.

Скорость потока газа-носителя — 60 мл/мин.

Скорость бумажной ленты — 10 мм/мин.

Объем вводимой пробы — 0,6 мкл.

Время удерживания трифторацетилацетоната бериллия — 45 с.

Калибровка прибора проводится по стандартным растворам трифторацетилацетоната бериллия, приготовленным из стандартных растворов сернокислого бериллия.

Для получения трифторацетилацетоната бериллия в делительные воронки вносят по 2 мл из каждого рабочего стандартного раствора, добавляют по 2 мл бензольного раствора 0,005 М трифторацетилацетона и по 2 мл 1 М раствора ацетата натрия.

Экстрагируют в течение 1 ч на приборе для встряхивания жидкостей. Затем отделяют бензольный слой и промывают его 2 мл 0,01 М раствора едкого натра в течение 15 с.

Водный слой немедленно отделяют, а бензольный экстракт переносят в бюкс и вводят через испаритель в хроматографическую колонку микрошприцем в количестве 0,6 мкл.

Калибровочный график строят по зависимости: площадь пика (кв. см) — -5 количество вещества (10 мкг).

Концентрацию бериллия (X) в мг/куб. м воздуха вычисляют по формуле:

                                 GV
                                   1

X = ----, VV 20

где:

G — количество бериллия, найденное в анализируемом объеме пробы, мкг;

V — объем пробы, взятый для анализа, мл;

V — общий объем пробы, мл; 1

V — объем воздуха, взятый для анализа, приведенный к стандартным 20 условиям по формуле (см. Приложение), л.

Приложение 1

В соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-76 объем воздуха, аспирированного при отборе проб, приводят к стандартным условиям: температуре 20 °C и барометрическому давлению 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) по формуле:

                            (273 + 20) P

                     V   = V  ---------------- = V  K,
                      ст    t (273 + t) 101,33    t

    где V  - объем воздуха, измеренный при t °C и давлении 101,33 кПа.

     t

Для упрощения расчетов пользуются коэффициентами K (Приложение 3), вычисленными для температур в пределах от 6 до 40 °C и давлений от 97,33 до 104,0 кПа (730 — 780 мм рт. ст.).

В сборниках ТУ, некоторых МУ и во многих практических руководствах по санитарной химии в составе приложений имеются таблицы коэффициентов пересчета объема воздуха к нормальным условиям (0 °C и 101,33 кПа).

Численные значения коэффициентов в этих таблицах приведены с точностью до четвертого знака для температур от 5 до 40 °C с интервалом в 1° и давлений от 730 до 780 мм рт. ст. с интервалом в 2 мм рт. ст.

Однако нет практической надобности в столь многозначных и слишком подробных таблицах, так как максимальная погрешность четырехзначных коэффициентов составляет всего лишь +/- 0,006%. Согласно ГОСТ 12.1.005-76 погрешность измерения объема воздуха не должна превышать +/- 10%, поэтому точность коэффициентов пересчета на уровне +/- 1% следует считать вполне достаточной.

t °C	Давление P, кПа/мм рт. ст.
	97,33/730	98,66/740	100/750	101,33/760	102,7/770	104/780
6	1,009	1,023	1,036	1,050	1,064	1,078
8	1,002	1,015	1,029	1,043	1,560	1,070
10	0,994	1,008	1,022	1,035	1,049	1,063
12	0,987	1,001	1,015	1,028	1,042	1,055
14	0,981	0,994	1,007	1,021	1,034	1,048
16	0,974	0,987	1,001	1,014	1,027	1,040
18	0,967	0,980	0,994	1,007	1,020	1,033
20	0,961	0,974	0,987	1,000	1,013	1,026
22	0,954	0,967	0,980	0,993	1,006	1,019
24	0,948	0,961	0,974	0,987	1,000	1,012
26	0,941	0,954	0,967	0,980	0,993	1,006
28	0,935	0,948	0,961	0,973	0,986	0,999
30	0,929	0,942	0,954	0,967	0,980	0,992
32	0,923	0,935	0,948	0,961	0,973	0,986
34	0,917	0,929	0,942	0,954	0,967	0,979
36	0,911	0,923	0,936	0,948	0,961	0,973
38	0,905	0,917	0,930	0,942	0,955	0,967
40	0,899	0,911	0,924	0,936	0,948	0,961

ДЕЛЬТА P	1	2	3	4	5	6	7	8	9
ДЕЛЬТА K	1	3	4	5	7	8	9	10	12

Искомый коэффициент K, пользуясь упрощенной таблицей, находят в соответствии со следующей схемой:

                    K = K     + ДЕЛЬТА K  + ДЕЛЬТА K ,
                         табл           t           p

где:

ДЕЛЬТА K — поправка на температуру; t

ДЕЛЬТА K — поправка на давление. p

1. <a id="p100109"></a>Численное значение давления P, путем исключения единиц, округляют до

целого числа, кратного десяти (P ) табл

P = P + ДЕЛЬТА P. табл

2. В графе P находят коэффициент, соответствующий заданной температуре. Если цифра °C нечетная, то выписывают значение коэффициента при температуре t + 1 (ближайшее снизу число) и увеличивают его третий знак на 3 единицы (т.е. прибавляют 0,003).

3. Поправку на ДЕЛЬТА P определяют по таблице пропорциональных частей, приведенной (снизу) основной таблицы.

Примеры. Требуется определить коэффициент K для следующих параметров окружающей среды:

№ п/п	t °C	P мм рт. ст.	P + ДЕЛЬТА P табл	K + ДЕЛЬТА K табл t	ДЕЛЬТА K p	K
1	18	750	750 + 0	0,994 + 0	0,000	0,994
2	5	788	780 + 8	1,078 + 0,003	0,010	1,091
3	23	743	740 + 3	0,961 + 0,003	0,004	0,968
4	29	732	730 + 2	0,929 + 0,003	0,003	0,935
5	22	781	780 + 1	1,019 + 0	0,001	1,020

В первом примере значение искомого коэффициента берется непосредственно из таблицы. В тех случаях, когда цифра t °C нечетна (примеры 2, 3 и 4),

выписывают  K    ,  соответствующий  P      и  температуре  (t  +  1) °C  и
             табл                     табл

прибавляют к нему 0,003.

Поправку на излишек единиц ДЕЛЬТА P определяют по вспомогательной таблице (их значения вписаны в графу ДЕЛЬТА K ). p

    Величину  коэффициента K определяют как сумму поправок на температуру и
давление и K     (графа K).

        табл

В примере 5 ввиду четности цифры t °C поправка на температуру отсутствует.

---