Газохроматографическое определение диметилфталата, диметилтерефталата, диэтилфталата, дибутилфталата, бутилбензилфталата, бис(2-этилгексил)фталата и диоктилфталата в водных вытяжках из материалов различного состава. Методические рекомендации № 01.025-07
(утв. Роспотребнадзором 28.05.2007)
Внимание
Документ утратил силу в связи с изданием Методических указаний МУК 4.1.3169-14, утв. Роспотребнадзором 16.06.2014. Документ включен в Перечень международных и региональных (межгосударственных) стандартов (п. п. 192, 314), а в случае их отсутствия — национальных (государственных) стандартов, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Таможенного союза «О безопасности продукции легкой промышленности» (ТР ТС 017/2011) и осуществления оценки соответствия объектов технического регулирования (Решение Коллегии Евразийской экономической комиссии от 22.12.2020 № 180). Документ включен в Перечень международных и региональных (межгосударственных) стандартов, а в случае их отсутствия — национальных (государственных) стандартов, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Таможенного союза «О безопасности средств индивидуальной защиты» (ТР ТС 019/2011) и осуществления оценки соответствия объектов технического регулирования (Решение Коллегии Евразийской экономической комиссии от 03.03.2020 № 30).
ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ
flowchart LR n0["Методические рекомендации N 01.025-07"]:::rst click n0 "https://bukva.ai/docs/01-025-07" "01.025-07. Газохроматографическое определение диметилфталата, диметилтерефталата, диэтилфталата, дибутилфталата, бутилбензилфталата, бис(2-этилгексил)фталата и диоктилфталата в вод" n1["МУК 4.1.3169-14"]:::doc click n1 "https://bukva.ai/docs/muk-4-1-3169-14" "МУК 4.1.3169-14. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Газохроматографическое определение диметилфталата, диметилтерефталата, диэтилфталата, дибутилфталата, бутилбензилфталата," n0 --> n1 classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000; classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000; classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;
Утверждаю
Главный врач ФГУЗ «Федеральный
центр гигиены и эпидемиологии»
Федеральной службы по надзору
в сфере защиты прав потребителей
и благополучия человека,
Председатель Лабораторного совета
Федеральной службы по надзору
в сфере защиты прав потребителей
и благополучия человека
А. И. Верещагин
28 мая 2007 года
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИМЕТИЛФТАЛАТА, ДИМЕТИЛТЕРЕФТАЛАТА, ДИЭТИЛФТАЛАТА, ДИБУТИЛФТАЛАТА, БУТИЛБЕНЗИЛФТАЛАТА, БИС(2-ЭТИЛГЕКСИЛ)ФТАЛАТА И ДИОКТИЛФТАЛАТА В ВОДНЫХ ВЫТЯЖКАХ ИЗ МАТЕРИАЛОВ РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА
МЕТОДИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ № 01.025-07
1. Разработаны НИИ гигиены и охраны здоровья детей и подростков научного центра здоровья детей РАМН (В.Н. Блинов, А.В. Игошина).
2. Утверждены и введены в действие Председателем Лабораторного совета, Главным врачом ФГУЗ ФЦГиЭ Роспотребнадзора А.И. Верещагиным 28 мая 2007 г.
1. Общие положения и область применения
1.1. Настоящие Методические рекомендации устанавливают процедуру количественного газохроматографического анализа воды и водных вытяжек из материалов различного состава для определения в них содержания фталатов в диапазоне концентраций 0,004 — 2,0 мг/куб. дм.
1.2. Настоящие Методические рекомендации разработаны в связи с необходимостью усовершенствования методов газохроматографического анализа игрушек в целях гармонизации национальных методов исследования с современными международными стандартами.
1.3. Методические рекомендации предназначены для органов и организаций Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, а также других испытательных лабораторий, аккредитованных в порядке, установленном Правительством Российской Федерации, осуществляющих деятельность по санитарно-эпидемиологической оценке игрушек.
1.4. Физико-химические свойства определяемых веществ представлены в табл. 1. Гигиенические нормативы определяемых веществ представлены в табл. 2.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОПРЕДЕЛЯЕМЫХ ВЕЩЕСТВ
| № п/п | Вещество | Формула | Молек. масса | Т кип., °С | Плотность, г/куб. см |
|---|---|---|---|---|---|
| 1 | Диметилфталат | С H О 10 10 4 | 194 | 282 | 1,190 |
| 2 | Диметилтерефталат | C H О 10 10 4 | 194 | 282 | 1,190 |
| 3 | Диэтилфталат | С H О 12 14 4 | 222,24 | 296 | 1,118 |
| 4 | Дибутилфталат | C H О 16 22 4 | 278 | 340 | 1,047 |
| 5 | Бутилбензилфталат | С H О 19 20 4 | 312,26 | - | 1,1 |
| 6 | Бис(2-этилгексил)фталат | C H О 24 38 4 | 390,57 | - | 0,984 |
| 7 | Диоктилфталат | С H О 24 38 4 | 390,56 | 340 | 0,98 |
ГИГИЕНИЧЕСКИЕ НОРМАТИВЫ ОПРЕДЕЛЯЕМЫХ ВЕЩЕСТВ
| № п/п | Вещество | Формула | ДКМ, мг/куб. дм | ПДК, мг/куб. дм | Класс опасности |
|---|---|---|---|---|---|
| 1 | Диметилфталат | C H О 10 10 4 | - | 0,3 | 3 |
| 2 | Диметилтерефталат | С H О 10 10 4 | - | 1,5 | 4 |
| 3 | Диэтилфталат | С H О 12 14 4 | - | 3,0 (ОДУ) | - |
| 4 | Дибутилфталат | C H О 16 22 4 | Не доп. | 0,2 | 3 |
| 5 | Бутилбензилфталат | С H О 19 20 4 | - | - | - |
| 6 | Бис(2-этилгексил)фталат | С H С 24 38 4 | - | - | - |
| 7 | Диоктилфталат | С H О 24 38 4 | 2,0 | 0,008 | 2 |
2. Погрешность измерений
Диапазон измерений, значение показателей точности, повторяемости и правильности приведены в табл. 3.
| Диапазон измерений, мг/куб. м | Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости, сигма , %) r | Показатель правильности (граница относительной систематической погрешности методики при доверительной вероятности Р = 0,95) +/- дельта , % с | Показатель точности (граница относительной погрешности методики при доверительной вероятности Р = 0,95) +/- дельта, % |
|---|---|---|---|
| 0,004 — 0,1 | 12 | 12 | 27 |
| 0,1 — 2,0 | 11 | 11 | 26 |
3. Метод измерений
Измерение концентраций фталатов основано на извлечении их из водных вытяжек жидкостной экстракцией гексаном, упаривании растворителя до безводного органического масла, реэкстракции метанолом, хроматографическом разделении на кварцевой капиллярной колонке, идентификации веществ по их временам удерживания и количественном определении методом абсолютной градуировки.
Нижний предел измерения в объеме экстракта и границы диапазона измерения концентраций указаны в табл. 4.
| № п/п | Вещество | Диапазон измеряемых концентраций, мг/куб. дм | Нижний предел измерения в объеме пробы, мкг |
|---|---|---|---|
| 1 | Диметилфталат | 0,08 — 1,5 | 0,01 |
| 2 | Диметилтерефталат | 0,08 — 2,0 | 0,01 |
| 3 | Диэтилфталат | 0,08 — 1,5 | 0,01 |
| 4 | Дибутилфталат | 0,08 — 1,5 | 0,005 |
| 5 | Бутилбензилфталат | 0,08 — 1,5 | 0,005 |
| 6 | Бис(2-этилгексил)фталат | 0,08 — 1,5 | 0,005 |
| 7 | Диоктилфталат | 0,004 — 1,5 | 0,005 |
Определению не мешают летучие органические соединения, в том числе этанол, метанол, пентан, гексан, гептан, бензол, толуол, метилэтилкетон.
Продолжительность проведения хроматографического анализа составляет 25 минут.
4. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, растворы
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы.
4.1 Средства измерений
Хроматограф газовый лабораторный серии «Кристалл-2000М» с ПИД (пламенно-ионизационным детектором) и программное обеспечение Хроматек Аналитик 2.5.
7001KH (объем 1 куб. мм) СУ-20750 701RN (объем 10 куб. мм) СУ-20697 705RN (объем 50 куб. мм) СУ-20788 710RN (объем 100 куб. мм) СУ-20790 725RN (объем 250 куб. мм) СУ-24538-U 750RN (объем 500 куб. мм) СУ-24539 Посуда лабораторная стеклянная ГОСТ 29227-91 Термометр лабораторный ртутный: 0 - 60 °С ГОСТ 215-91 Колбы мерные вместимостью 50 куб. см ГОСТ 1770-74Е Барометр-анероид М-98 ТУ 2504-1797-75
4.2 Вспомогательные устройства
Кварцевая капиллярная колонка ZB-5 длиной 30 м, внутренним диаметром 0,53 мм, со слоем неподвижной жидкой фазы 5%-фенилдиметилполисилоксан (аналоги — SPB-5, DB-5, НР-5, SE-52, SE-54) толщиной 1,5 мкм
Воронки делительные ВД-3-500 ГОСТ 9613-75
Колбы плоскодонные со шлифами (П-1) вместимостью 500 куб. см ТУ 92-891029-91
Колбы для выпаривания растворителя вместимостью 50 куб. см с узким оттянутым цилиндрическим дном или микроконцентратор Кудерна-Дэниша вместимостью 40 куб. см с пробиркой вместимостью 2 куб. см
(фирмы "Супелко") СУ-64718 Вакуумный насос ТУ 26-06-459-89 Аквадистиллятор ГОСТ 28165-89 Генератор водорода ГВЧ-6 ЖНЛК 2.000.010.ОТУ Компрессор воздушный ТУ 9443-003-12908609-98 Редуктор кислородный ТУ 26-05-235-70
4.3 Материалы
4.4 Реактивы <*>
Стандарт <**> фирмы «Супелко» — смесь 6 фталатов с концентрацией 2 мг/куб. см каждый в метаноле, 1 куб. см СУ 48805-U
Диметилтерефталат, purum, 99% (фирма «Fluka») ФЛ-86440
Гексан эталонный <***> Э4-08-04
Спирт метиловый <***> «Метанол PESTANAL»
(фирма "Riedel-de Haen") RdH 34485 Вода дистиллированная ГОСТ 6709-72
<*> Указанные средства измерения, вспомогательное оборудование и другие материалы могут быть заменены иными с аналогичными техническими и метрологическими характеристиками.
<**> В позициях, где приведены реактивы иностранных фирм, указан их каталожный номер из каталога данной фирмы.
<***> При покупке новой партии реактивов необходимо проверять чистоту метанола и гексана в каждой бутыли, так как в них могут находиться фталаты. Проверка чистоты гексана проводится после его выпаривания и реэкстракции остатка метанолом.
5. Требования безопасности
5.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с реактивами по ГОСТ 12.1.007-76 и по ГОСТ 12.1.005-88.
5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.
5.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.
5.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.
5.5. К обслуживанию хроматографа допускаются лица, прошедшие производственное обучение, проверку знаний и инструктаж по безопасному обслуживанию хроматографа.
5.6. При установке, монтаже и эксплуатации хроматографа следует соблюдать «Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением (ПБ 10-115-96)», утвержденные Госгортехнадзором России 18.04.95 № 20.
6. Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений могут быть допущены лица, имеющие высшее или среднее техническое образование, опыт работы в химической лаборатории и с газовым хроматографом. Оператор должен быть знаком с устройством хроматографа и операциями, проводимыми при выполнении измерений и обработке результатов.
7. Условия измерений
При выполнении измерений в лаборатории соблюдают следующие условия:
7.1. Приготовление растворов и подготовку проб к анализу осуществляют в следующих условиях (категория работ IIа по СанПиН 2.2.4.548-96):
температура окружающей среды 19 — 22 °С;
относительная влажность от 40 до 60%;
7.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе производят в условиях, указанных технической документацией к прибору.
8. Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовку хроматографа, подготовку капиллярной колонки, приготовление градуировочных растворов, установление градуировочных характеристик.
8.1. Подготовка хроматографа и капиллярной колонки
Подготовку хроматографа проводят в соответствии с инструкцией по его эксплуатации.
Кварцевую капиллярную колонку (ККК) предварительно кондиционируют, не соединяя выходной конец колонки с детектором, нагревая с программированием температуры от 70 до 300 °С и выдерживая при этой температуре в течение 4 ч. После охлаждения термостата колонок хроматографа выходной конец колонки подсоединяют к пламенно-ионизационному детектору. После подсоединения колонки к детектору проверяют герметичность соединений и задают необходимый режим работы хроматографа.
8.2. Приготовление градуировочных растворов
В качестве исходного раствора № 1 используют готовый стандарт фирмы «Супелко» — смесь 6 компонентов с концентрацией 2 мг/куб. см каждый в метаноле.
В качестве исходного раствора № 2 (С = 0,2 мг/куб. см) используют разбавленный в 10 раз стандарт фирмы «Супелко». Срок хранения исходного раствора № 2 — 1 месяц при 4 °С.
Исходный раствор № 3 диметилтерефталата (с = 1 мг/куб. см). 50 мг диметилтерефталата вносят в мерную колбу вместимостью 50 куб. см, доводят уровень метиловым спиртом до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения исходного раствора — 1 месяц при 4 °С.
8.3. Установление градуировочных характеристик
Градуировочные характеристики устанавливают с помощью градуировочных растворов фталатов в воде. Они выражают зависимость площади пика соответствующего вещества (мВ х с) от концентрации (мг/куб. дм) каждого вещества и строятся по 6 сериям градуировочных растворов. Для этого в мерную колбу вместимостью 500 куб. см, в соответствии с табл. 4, 5, помещают исходные растворы фталатов, доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают.
ХАРАКТЕРИСТИК ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИЙ ФТАЛАТОВ В ВОДЕ
| Номер раствора | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Объем исходного раствора № 1 (с = 2 мг/куб. см), куб. мм | - | 20 | 75 | 150 | 250 | 375 |
| Объем исходного раствора № 2 (с = 0,2 мг/куб. см), куб. мм | 10 | - | - | - | - | - |
| Концентрация веществ, мг/куб. дм | 0,004 | 0,08 | 0,3 | 0,6 | 1,0 | 1,5 |
ДИМЕТИЛТЕРЕФТАЛАТА В ВОДЕ
| Номер раствора | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Объем исходного раствора (с = 1 мг/куб. см), куб. мм | 20 | 50 | 100 | 250 | 500 | 1000 |
| Концентрация вещества, мг/куб. дм | 0,04 | 0,10 | 0,20 | 0,50 | 1,0 | 2,0 |
Для построения градуировочного графика 250 куб. см градуировочного раствора помещают в делительную воронку вместимостью 500 куб. см, добавляют 25 куб. см гексана и встряхивают в течение 3 минут. После расслоения жидкостей (приблизительно через 15 мин.) гексановый слой сливают в колбу с узким оттянутым цилиндрическим дном и упаривают гексан досуха под небольшим вакуумом <*> на водяной бане при температуре 40 °С. К остатку добавляют 0,1 куб. см метилового спирта и, выдержав раствор 40 мин., 0,5 куб. мм экстракта анализируют.
<*> Величина вакуума при выпаривании гексана подбирается экспериментально и зависит от объема вакуумной системы и объема и формы колбы для выпаривания гексана. Нельзя допускать образования пузырей и разбрызгивания гексана по колбе. Время полного испарения гексана из выпаривателя должно находиться в интервале 18 — 20 минут.
Условия проведения газохроматографического анализа:
Температура детектора (ДИП) 300 °С; Температура испарителя 300 °С;
Температура первого изотермического участка 110 °С; Длительность первого изотермического участка 1 мин.; Скорость программирования температуры 10 °С/мин.; Температура второго изотермического участка 280 °С; Длительность второго изотермического участка 7 мин.;
Давление на входе в капиллярную колонку
(110 °С) 61,5 кПа; Расход газа-носителя через ККК 10 куб. см/мин.;
Сброс газа-носителя с испарителя:
0 - 1 мин. 0 куб. см/мин.; 1 - 2 мин. 60 куб. см/мин.; 2 - 25 мин. 20 куб. см/мин.; Расход водорода 12,5 куб. см/мин.; Расход воздуха 200 куб. см/мин.;
Высота окна снятия хроматограммы (для
концентраций 0,1 мг/куб. дм и ниже) 500 мв; Общее время анализа 25 мин.;
Времена удерживания веществ, мин.:
диметилфталата 7,673; диметилтерефталата 8,255; диэтилфталата 9,318; дибутилфталата 13,260; бутилбензилфталата 16,901; бис(2-этилгексил)фталата 18,438; диоктилфталата 20,349.
Проводят идентификацию определяемых веществ путем сравнения времен удерживания определяемых компонентов, полученных при проведении анализа, с усредненными временами удерживания веществ, полученными при градуировке и содержащимися в файле созданной методики.
На полученной хроматограмме измеряют площади пиков определяемых веществ и по средним результатам из пяти измерений строят градуировочные характеристики, выражающие зависимость площади пика на хроматограмме от концентрации вещества в воде. Градуировку проводят раз в три месяца или после ремонта хроматографа.
8.4. Подготовка пробы водной вытяжки для анализа
Водную вытяжку из исследуемого образца готовят в соответствии с действующими нормативно-методическими документами (СанПин, МУ, МУК, МР или другой НТД) на соответствующие виды изделий и материалов.
Водная вытяжка хранится в химически чистой емкости с притертой крышкой в месте, защищенном от света. Объем пробы для анализа — 250 куб. см. Для получения одного результата измерения готовят 500 куб. см пробы водной вытяжки: 250 куб. см — объем для анализа и 250 куб. см — резерв. Срок хранения пробы — не более 1 суток в холодильнике.
9. Выполнение измерений
После выхода прибора на режим проводят все операции как описано в п. 8.3. Если проба водной вытяжки хранилась в холодильнике, то перед анализом ее надо выдержать 2 часа при комнатой температуре. По окончании хроматографического анализа производят определение времен удерживания, расчет площадей пиков, идентификацию и количественный расчет обнаруженных соединений.
Для получения результата проводят два параллельных измерения одной пробы.
Перед проведением анализа необходимо проверить чистоту микрошприца, которым будет вводиться проба, и метанола, проведя анализ 0,5 мкл метанола, используемого для реэкстракции.
Перед использованием дистиллированной воды, применяемой для приготовления водных вытяжек, необходимо проверить ее чистоту, проведя анализ в соответствии с методикой.
10. Обработка результатов измерений
Концентрацию (С) каждого определяемого вещества, содержащегося в пробе, рассчитывают по установленным по п. 8.3 с помощью системы обработки данных индивидуальным градуировочным зависимостям.
За результат измерения принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений.
11. Контроль точности результатов измерений
11.1 Оперативный контроль погрешности
Проводится при смене реактивов, после ремонта прибора. Образцами для контроля являются реальные водные вытяжки материалов, к которым делаются добавки измеряемых веществ в виде раствора. Отбирают две пробы водной вытяжки и к одной из них делают добавку таким образом, чтобы содержание определяемых веществ увеличилось по сравнению с исходным на 50 - 150%, но так, чтобы концентрация вещества в пробе не выходила за верхний предел диапазона градуировки. Анализируя каждую пробу в точном соответствии с прописью методики, получают результат анализа исходной рабочей пробы - С и рабочей пробы с добавкой - С'.
исх
Результаты анализа исходной рабочей пробы — С и рабочей пробы с исх
добавкой - С' получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает один аналитик с использованием одного набора мерной
посуды, одной партии реактивов и т.д.
Результаты контроля признаются удовлетворительными, если выполняется условие:
|C' - C - C| < K , исх g
где: С — добавка вещества, мкг/куб. дм; K — норматив оперативного контроля погрешности, мг/куб. дм. g
При внешнем контроле (Р = 0,95) принимают: ________________________
/ 2 2 K = \/ДЕЛЬТА С' + ДЕЛЬТА С , g исх где ДЕЛЬТА С' И ДЕЛЬТА С - характеристика погрешности
исх
исходной пробы и пробы с добавкой, мг/куб. дм:
ДЕЛЬТА С = 0,01 х дельта х С , и исх отн исх ДЕЛЬТА С' = 0,01 х дельта х С'.
отн
При внутрилабораторном контроле (Р = 0,90) принимают:
При превышении норматива оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют.
При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
12. Оформление результатов измерений
Результаты измерений анализируемых веществ в водной вытяжке оформляют в виде протокола, в котором содержатся полученные результаты измерений, дата и время получения результата измерений, вид носителя полученной измерительной информации и при необходимости сведения о применяемых средствах измерений.